商云帅 李想 孙悦 任俏菁 张园园
摘 要：采用湿法消解-原子荧光光谱法和微波消解-电感耦合等离子体质谱法对基准物菠菜和胡萝卜中总砷测定进行方法比较研究，从前处理过程控制、总砷测定基本原理、影响结果干扰因素等诸多方面进行了探讨。结果表明，两种仪器所测基准物的总砷含量均在标准值范围内，能够满足检测要求。氢化物发生原子荧光光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪的方法检出限分别为0.04 μg·L-1和0.003 7μg·L-1;加标回收率平均值分别为85.0%～98.8%和85.1%～100.6%;RSD为4.2%～6.5%和4.3%～8.7%。在明确过程原理的情况下可灵活调整实验方法，不必照搬标准，同样可以保证检测结果的准确，实际分析测试中可根据具体实验条件灵活掌握。
关键词：总砷;原子荧光光谱法;电感耦合等离子体质谱法
Abstract：Determine total arsenic in spinach and carrot references by two methods including atomic fluorescence spectrometry with wet digestion and inductively coupled plasma-mass spectrometry with microwave digestion， and analyze the availability and difference of them. The methods were discussed samples pretreatment process， principle of instrument， interference factors. The contents of total arsenic in references were determined by different methods， and all were within the standard limits. The results showed that the detection limit of the two methods were 0.04 μg·L-1and 0.003 7 μg·L-1;
the average recovery were 85.0%～98.8%， 85.1%～100.6%， respectively; with precision of RSD 4.2%～6.5% and
4.3%～8.7%. Satisfactory results were also obtained when the method was used to flexible adjustment of experimental parameters with clear process principles. In the actual analysis， it can be mastered flexibly according to the experimental conditions.
Key words：Total arsenic; Atomic fluorescence spectrometry; Inductively coupled plasma-mass spectrometry
中图分类号：O657
砷是一种对人体、动物体具有较大毒性的重金属元素，能够危及人體的皮肤、呼吸、消化、泌尿、心血管、神经及造血等系统是常见的致癌物质，因此砷元素是食品、饲料等领域检验监督的重点之一。目前，砷含量超标现象普遍存在，因此确定准确的砷分析测试方法是质检行业保证检测质量的必备手段[1-2]。
砷元素常采用湿法消解、微波消解等前处理方法，采用原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体法等仪器分析方法[3-4]。原子吸收和原子荧光光谱法测砷的原理相似，都是将前处理后的试样，加入硫脲使五价砷还原成为三价砷，再加入硼氢化钾或硼氢化钠使其还原生成砷化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在高强度砷空心阴极灯的发射光下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量。而电感耦合等离子体质谱法测砷的原理为前处理后的样品溶液经雾化由氩气送入ICP矩管中，经过蒸发、解离、原子化和离子化等过程，转化为带电荷的离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据荷质比进行分离，对于一定的荷质比，质谱的信号强度与进入质谱仪的离子成正比，即样品浓度与质谱信号强度成正比。通过测定质谱的信号强度对试样溶液中的砷元素进行测定。而有关砷检测研究的关注点多是集中在食品、环境污水、中药材、化妆品等方面[5-11]。本文研究两种总砷的测定方法，即湿法消解-氢化物发生原子荧光光谱法和微波消解-电感耦合等离子体质谱法，从样品前处理过程的控制、氢化物还原生成砷化氢的原理、内标-KED技术消除基体干扰和质谱干扰等方面剖析影响实验结果准确性的诸多因素，将多年来总砷的测定经验为同行提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
菠菜和胡萝卜基准物，总砷含量标准值分别为（0.23±0.03）mg·kg-1、（0.11±0.02）mg·kg-1;元素标准储备液砷和锗;1.5%硼氢化钾（GR）+0.5%氢氧化钾（GR）溶液;5%硫脲（GR）+5%抗坏血酸（GR）溶液;盐酸、硝酸、高氯酸（mos级）;非色散原子荧光光谱仪;电感耦合等离子体质谱仪;微波消解仪。
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
（1）原子荧光光谱法测定总砷含量。采用湿法消解前处理技术。实验中称取0.5 g基准物样品于250 mL
锥形瓶中，加入20 mL硝酸-高氯酸混酸（体积比为8∶1），冷消化过夜，同时做样品空白。次日置于电炉上加热消化，在消化过程中适当补加混酸，直到溶液无色澄清透明，剩余体积1～2 mL为止，冷却定容至50 mL，且每50 mL溶液中加入5%硫脲+5%抗坏血酸5 mL、浓盐酸5 mL。
（2）电感耦合等离子体质谱法测定总砷含量。采用微波消解前处理技术。实验中称取0.5 g基准物样品置于消解罐中，加入5 mL浓HNO3，预反应1 h后于微波消解仪中120 ℃反应30 min、180 ℃反应30 min，用超纯水洗入50 mL容量瓶中，并加入10 μg·mL-1的Ge内标100 μL，同时做样品空白。
1.2.2 标准曲线
原子荧光光谱法测定总砷含量时，As标准系列浓度为0、1、2、4、8μg·L-1和10 μg·L-1，标准曲线方程IF=117.273 4×C-24.490 0，相关系数为0.999 57。电感耦合等离子体质谱法测定总砷含量时，As标准系列浓度为0、2、4、6、8μg·L-1和10 μg·L-1，标准曲线方程Y=0.021X，相关系数为0.999 938。
1.2.3 仪器工作条件及方法检出限
（1）原子荧光光谱仪测定条件。光电倍增管负高压280 V;石英炉温度200 ℃;载气流量300 mL·min-1;
屏蔽气流量600 mL·min-1;空心阴极灯电流30 mA;
辅灯电流30 mA;载液2% HCl;还原剂1.5%KBH4+
0.5%KOH。在给定的仪器工作条件下，连续进11次载流空白（即2% HCl），计算得检出限为0.04 μg·L-1。
（2）电感耦合等离子体质谱仪测定条件。射频发生器功率1 600 W;雾化器气流量1.00 L·min-1;辅助气流量1.2 L·min-1;冷却气流量18 L·min-1;扫描模式采用跳峰模式。在给定的仪器工作条件下，连续进11次载流空白（即2% HNO3），计算得检出限为0.003 7 μg·L-1。
2 结果与分析
2.1 总砷测定结果
为了验证实验方法，用已知总砷含量的两种基准物菠菜和胡萝卜作为样品，进行6次平行实验。实验结果表明，原子荧光光谱法测得菠菜总砷含量平均值为0.24 mg·kg-1，相对标准偏差为3.5%;胡萝卜总砷含量平均值为0.12 mg·kg-1，相对标准偏差为4.4%。电感耦合等离子体质谱法测得菠菜总砷含量平均值为0.23 mg·kg-1，相对标准偏差为2.7%;胡萝卜总砷含量平均值为0.11 mg·kg-1，相对标准偏差为6.9%;两种分析方法测定总砷含量均在标准值范围内。
为了比较方法的准确性，两种仪器分别进行了低、中、高3个水平的加标回收实验，每个样品进行6次平行实验，原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法菠菜样品加标量均为10.0 μg·L-1的砷标6、10、12 mL，
胡萝卜样品加标量均为10.0 μg·L-1的砷标3、5、6 mL。两种仪器的样品加标回收率平均值和RSD平均值如表1所示。结果显示，两种仪器分析方法的平均加标回收率在85.0%～100.6%，且RSD均小于10%，方法回收率良好，符合分析要求。
2.2 仪器分析方法比较
由于无机砷有三价和五价两种价态，原子荧光光谱仪只能测定三价砷，故实验中加入硫脲和抗坏血酸将五价砷还原成三价砷。由于标准品和样品中都加入了还原剂，若以硝酸为介质，由于硝酸具有氧化性，硫脲具有还原性，两者会发生化学反应，导致测量结果不准确，故使用原子荧光光谱仪测定总砷含量时，要选用盐酸为介质。用电感耦合等离子体质谱仪测定总砷含量时，无需还原，但是质谱干扰存在。本实验采用内标校正法来校正基体干扰，砷的荷质比为75，故选择荷质比为72的锗为内标物，并通过KED碰撞池技术来消除质谱干扰。分析实验结果可知，两种仪器原理不同，故测定总砷含量时要根据仪器测定需要采用适合的方法，才能获得准确的实验结果。
2.3 样品前处理方法比较
微波消解操作簡单，自动化程度高，无需看管。使用电感耦合等离子体质谱仪测定总砷含量时，硝酸为介质，故样品加硝酸直接微波消解即可。使用原子荧光光谱仪测定总砷含量时，若样品加硝酸微波消解，后续赶酸耗时较长，故直接选择湿法消解。但湿法消解讲究技巧，需明确硝酸和高氯酸在反应中的作用，反应开始时硝酸氧化样品，随着温度的升高，硝酸分解，产生初生态的氧，作用于有机质。随着反应的进行，高氯酸被加热浓缩至分解所需的质量浓度后，开始与硝酸一起将有机质及少量无机质彻底氧化破坏，消化完成。因此，要根据具体实验需要，明确消解原理，控制好消解条件，才能使样品消解完全。
3 结论
本文研究了湿法消解-原子荧光光谱法和微波消解-电感耦合等离子体质谱法两种总砷测定方法，均取得了较好的效果。文中讨论了准确测定总砷含量的关键，就是明确湿法消解、微波消解样品的过程原理和原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法测定总砷的原理。总砷测定方法不必按着现有标准，明确过程原理时可适当灵活调整实验方法，也能保证测量结果的准确。
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