关薇薇+董琳+黄艳+钟霞
摘 要：研究倒地铃（Cardiospermum halicacabum L.）中的黄酮苷类成分。采用柱色谱法进行分离、纯化，利用波谱学方法进行结构鉴定。从倒地铃中分离得到5个黄酮苷类化合物，分别鉴定为：杨梅苷（1）、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷（2）、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷（3）、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷（4）、槲皮素-3-α-L-鼠李吡喃糖基-（1→6）-β-D-半乳糖苷（5）。所得化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词：倒地铃 黄酮苷 结构鉴定
中图分类号：G64 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）07（a）-0247-02
倒地铃（Cardiospermum halicacabum L.）为无患子科（Sapindaceae）倒地铃属（Cardiospermum）多年生木质藤本植物，由于其果似铃铛而得名，主要生长在热带及亚热带地区[1]。在我国，分布于海南、广东、广西等地区，具有清热解毒的功效，用来治疗糖尿病、风湿等疾病[2-3]。前人对倒地铃药理作用进行广泛的研究，发现其具有抗糖尿病、抗炎等多种药理作用[4-5]。化学成分研究发现其中含有黄酮类、萜类成分[6-7]。为进一步开发利用该植物，该论文对倒地铃所含黄酮苷类成分进行研究，从中分离得到5个化合物，分别确定为杨梅苷（1）、槲皮素-3-O-鼠李糖苷（2）、槲皮素-3-O-葡萄糖苷（3）、槲皮素-3-O-半乳糖苷（4）、槲皮素-3-α-L-鼠李吡喃糖基-（1→6））-β-D-半乳糖苷（5）。这些化合物均为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
BRUKERAV Ⅲ600型核磁共振仪；RE-2000B型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；SHZ-D（III）型循环水真空泵（河南巩义英峪予华仪器厂）；超声清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；ZF-20D暗箱式紫外分析仪；薄层色谱预制板（青岛海洋化工厂）；柱色谱硅胶（100～200目，200～300目，青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20（Healthcare公司）；LC-10AD二元低压半制备液相色谱仪；Agilent半制备色谱柱（Phenyl，2.5 mm×25.0 cm，5μm）；普通试剂均为分析纯（广州化学试剂厂）；氘代试剂（中国科学院武汉波谱公司）。
所用植物于2014年8月采自海南省海口市，经曾念开教授鉴定为无患子科（Sapindaceae）倒地铃属（Cardiospermum）植物倒地铃（Cardiospermum halicacabum L.）。
2 提取与分离
倒地铃（2.5 kg）分两次分别用75%乙醇冷浸24 h，采用冷凝回流对药材进行提取，每批药材分别进行3次提取，2 h/次。减压回收溶剂，直至乙醇味消失。加水适量，选用石油醚萃取，除去提取液中的色素及脂溶性成分，继而采用正丁醇萃取，浓缩后得到23.0 g浸膏。将乙正丁醇进行硅胶柱色谱分析，采用氯仿-甲醇梯度洗脱，经合并后得到流份Fr.A-Fr.E。Fr.B采用硅胶柱色谱分离后，再进行凝胶柱色谱分离，采用反相高效液相制备色谱进行分离，得到化合物1（12.0 mg）、2（28.5 mg）；Fr.C通过硅胶柱色谱、凝胶柱色谱、反相高效液相制备色谱得化合物3（30 mg）、4（12.6 mg）；Fr.D通过硅胶柱色谱、凝胶柱色谱、反相高效液相制备色谱得化合物5（55 mg）。
3 结构鉴定
化合物1：为黄色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：12.68（1H，s，5-OH），6.89（2H，s，H-2'，6'），6.37 （1H，brd，J=2.4Hz，H-8），6.20（1H，brd，J=2.4Hz，H-6），5.20（1H，brs，H-1"），3.99（1H，brs，H-5"），3.56（1H，dd，J=9.0，3.6Hz，H-3"），3.38（1H，m， H-2"），3.16（1H，t，J=9.0Hz，H-4"），0.84（3H，d， J=6.6Hz，H-6"）.13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：178.1（C-4），164.7 （C-7），161.7（C-5），157.9 （C-9），156.9（C-2），146.2（C-3，5），136.9（C-4）， 134.7（C-3），120.0（C-1），108.3（C-2，6），104.4 （C-10），102.5（C-1”），99.1（C-6），96.0（C-8），71.7 （C-4”），71.0（C-3”），70.8（C-2”），70.4（C-5”），18.0 （C-6”）。以上數据与文献[8-9]报道的基本一致，故确定化合物1为杨梅苷。
化合物2：为黄色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：7.30（1H，d，J=2.4 Hz，H-2'），7.26（1H，dd，J=8.0， 2.4 Hz，H-6'），6.87（1H，d，J=8.0Hz，H-5'），6.38（1H， brd，H-8），6.20（1H，brd，H-6），5.25（1H，brs，H-1"）， 3.92（1H，brs，H-5"），3.52（1H，dd，J=9.0，3.6Hz，H-3"）， 3.23（1H，m，H-2"），3.16（1H，t，J=9.0 Hz， H-4"），0.84（3H，d，J=6.6 Hz，H-6"）.13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：178.0（C-4），165.2（C-7），161.6 （C-5），157.6 （C-9），156.8（C-2），148.8（C-4），145.6 （C-3），134.6（C-3），121.5（C-6），121.1（C-1），116.1 （C-5），115.8（C-2），102.2（C-1”），99.3（C-6），94.1（C-8），71.6（C-4”），71.0（C-3”），70.8（C-2”），70.5（C-5”），18.0（C-6”）。以上数据与文献[10-11]报道的基本一致，故确定化合物2为槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷。endprint
化合物3：为黄色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：7.59（1H，d，J=2.4 Hz，H-2'），7.57（1H，dd，J=8.0， 2.4 Hz，H-6'），6.85（1H，d，J=8.0 Hz，H-5'），6.41（1H， brd，H-8），6.20（1H，brd，H-6），5.45（1H，d，J=7.8Hz， H-1"）.13C-NMR （150 MHz，DMSO-d6）δ：177.8 （C-4），164.2（C-7），161.6（C-5），157.6（C-9），156.6 （C-2），148.9（C-4），146.2（C-3），133.7（C-3），122.0 （C-6），121.6（C-1），116.6 （C-5），115.6（C-2）， 104.5（C-10），101.3（C-1”），99.2（C-6），96.0（C-8），70.4 （C-4”），78.0（C-3”），74.6（C-2”），77.0（C-5”），61.6 （C-6”）。以上數据与文献[12-13]报道的基本一致，故确定化合物3为槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物4：为黄色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：7.51（1H，d，J=2.4 Hz，H-2'），7.67（1H，dd，J=8.0， 2.4 Hz，H-6'），6.82（1H，d，J=8.0 Hz，H-5'），6.41（1H， brd，H-8），6.20（1H，brd，H-6），5.37（1H，d，J=7.8 Hz， H-1"）.13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：177.9（C-4）， 164.2（C-7），161.6（C-5），157.6（C-9），156.6（C-2）， 148.9（C-4），146.2（C-3），133.8（C-3），122.3（C-6）， 121.5（C-1），116.6（C-5），115.6（C-2），104.5（C-10）， 101.3（C-1”），99.2 （C-6），96.0（C-8），68.5（C-4”）， 76.3（C-5”），71.7（C-2”），73.6（C-3”），60.7（C-6”）。以上数据与文献[14]报道的基本一致，故确定化合物4为槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷。
化合物5：为黄色粉末。1H-NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ：12.60（1H，brs，5-OH），7.66（1H，dd，J=8.0，2.4 Hz，H-6'），7.53（1H，d，J=2.0 Hz，H-2'），6.82（1H， d，J=8.0 Hz，H-5'），6.38（1H，d，J=1.8Hz，H-8），6.18（1H，d，J=1.8Hz，H-6），5.31（1H，d，J=7.8 Hz， H-1"），4.42（1H， brs，H-1"'），1.06（3H，d，J=6.6 Hz，-CH3）；13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：177.7（C-4），165.1（C-7），161.7（C-5），156.8（C-2），156.7（C-9），149.0（C-4'），146.5（C-3'），133.4（C-3），122.2（C-6'），121.1（C-1'），116.3（C-2'），115.6（C-5'），104.1 （C-10），102.6（C-1"），100.4（C-1"'），99.3（C-6），94.0 （C-8），73.9（C-3"），73.5（C-5"），72.4（C-2"），71.6 （C-4"'），71.0（C-4"），70.9（C-3"'），68.7（C-2"'），68.6 （C-5"'），65.6（C-6"），18.00 （C-6"'）。以上数据与文献[15]报道的基本一致，故确定化合物5为槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖基-（1→6））-β-D-半乳糖苷。
4 讨论
该文首次从倒地铃中分离得到5个黄酮苷类化合物，这5个化合物均具有黄酮醇类化合物的结构母核，所连糖为葡萄糖、半乳糖或鼠李糖，有的为单糖或双糖，丰富了倒地铃化学成分组成和类型，为倒地铃的研究奠定基础。
参考文献
[1]仝盼盼，王玲丽，刘文哲.倒地铃花的形态分化与花药结构研究[J].植物科学学报，2016（2）：165-174.
[2]谭银丰，张小坡，李洪福，等.倒地铃提取物降血糖作用研究[J].中国现代中药，2013，15（8）：622-624.
[3]Veeramani C， Al-Numair KS， Alsaif MA， et al. Protective effect of Cardiospermum halicacabum leaf extract on glycoprotein components on STZ-induced hyperglycemic rats[J].Asian Pac J Trop Med，2012，5（12）：939-944.
[4]Cheng HL， Zhang LJ， Liang YH， et al. Antiinflammatory and antioxidant flavonoids and phenols from Cardiospermum halicacabum[J].J Tradit Complement Med，2013， 3（1）：33-40.
[5]陈君，裴世成，吴刚.不同采收期倒地铃总黄酮及芦丁的含量变化[J].广西科技大学学报，2015，26（4）：6-8.
[6]陈君，韦建华，蔡少芬，等.倒地铃有效部位化学成分研究[J].中药材，2013，36（2）：228-230.
[7]Jeyadevi R， Sivasudha T， Ilavarasi A， Thajuddin N. Chemical constituents and antimicrobial activity of indian green leafy vegetable Cardiospermum halicacabum[J]. Indian J Microbiol， 2013，53（2）：208-13.
[8]高双，叶开河，张英，等.枫杨树皮化学成分的研究[J].中草药，2013，44（7）：803-807.
[9]刘志国，张予川，吉双，等.杨梅树皮化学成分的分离与鉴定[J].沈阳药科大学学报，2010，27（1）：34-36.
[10]周兴栋，程淼，余绍福，等.银叶藤的化学成分研究[J].中草药，2015，46（2）：185-188.
[11]王培培，罗俊，杨鸣华，等.半边莲的化学成分研究[J].中草药，2013，44（7）：794-797.
[12]张洪财，王宇，霍研，等.细叶杜香化学成分的研究[J].中成药，2016，38（3）：587-590.
[13]安海洋，刘顺，单淇，等.翻白草的化学成分研究[J].中草药，2011，42（7）：1285-1288.
[14]李胜华.鸡眼草中黄酮类化学成分研究[J].中国药学杂志，2014，49（10）：817-820.
[15]孙广利，许旭东，杨峻山.华钩藤中黄酮类化学成分的分离和结构鉴定[J].中国药学杂志，2012，47（3）：177-178.endprint
