王飞 丁战 崔依冬 王启昌 沈德魁
摘 要：本文概述了基于DOAS的光谱测量技术工作原理，并介绍了基于DOAS的光谱测量技术在大气污染监测领域及燃煤电厂烟气监测领域的研究进展，分析了其应用于燃煤电厂烟道中NOx的在线监测的难度，以及亟待解决的问题。
关键词：DOAS 烟气监测 NOx
中图分类号：O433 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2020）01（b）-0086-02
氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要污染源之一，是导致酸雨、光化学烟雾等环境问题的重要原因。我国燃煤电厂NOx的排放量约为中国NOx排放量的一半以上，并且燃煤电厂NOx的排放量仍在持续增加[1]。近年来，随着国家对环境污染问题日益重视，NOx排放指标也日益严格。在烟气脱硝方面，尤其是选择性催化还原脱硝（SCR）技术上，近年来国内开展了大量的研究工作，并取得了一定的进展。但是在NOx排放测量方面，国内的研究则较少。然而，对烟气中NOx排放量进行监测，准确测量烟道中NOx浓度分布情况，得到实时NOx分布特性，将有利于指导SCR系统针对性精确喷氨，不仅能够促进SCR系统NOx脱除效率的提升，也能降低电厂喷氨量，从而减小因喷氨过量引起的运行问题的发生几率，显著提高SCR系统运行稳定性，安全性及经济性。
本文针对基于紫外差分光谱技术（DOAS）的NOx测量技术工作原理及其应用进展和前景进行了论述。
1 基于DOAS的光谱测量技术工作原理
DOAS技术原理简单、设备价格低廉、响应速度快，因此基于DOAS的NOx监测技术逐渐被广泛应用于大气监测领域。DOAS技术是基于Lamber-bell定律，任何经过气体介质的光都会由于气体的吸收，导致光强发射衰减，而其衰减规律则遵循Lamber-bell定律。而在应用于SCR脱硝系统烟气测量时，烟气成分更为复杂，既存在由O2、N2引起的的Rayleigh散射，也存在由烟尘和气溶胶粒子引起的Mie散射，因此Lamber-bell定律可以被修正为：
其中，I（λ）-衰减后光强;I0（λ）-原始光强;L-光程;σi（λ）-气体吸收截面;ci-气体浓度;εMie-Mie散射引起的消光;εRay-Rayleigh散射引起的消光，并且Rayleigh散射和Mie散射导致的光强衰减随着光源波长的变化缓慢变化，被称为“宽带”光谱。由“宽带”光谱引起的光强衰减可以表示为：
其中，σB（λ）-气体宽带吸收截面。
而由NOx分子引起的特征吸收光谱随着光源波长的快速变化，被称为“窄带”光谱。由“窄带”光谱引起的光强衰减可以表示为：
其中，σi（λ）-气体窄带吸收截面。
通过将“宽带”光谱与“窄带”光谱分离，进而对分离出的窄带光谱进行浓度反演，从而获得NOx浓度值。则气体浓度ci能够通过下述公式计算获得：
2 基于DOAS的光谱测量技术研究进展
目前，DOAS在大气监测领域的研究已经非常广泛。王婷[2]等使用三种不同设计和不同操作方式的多轴差分吸收光谱（MAX-DOAS）仪器分别对大气中NO2浓度进行长达16d的监测，并对NOx反演浓度进行了比对，反演的浓度误差小于6%，这表明了DOAS技术的测量结果稳定性。
目前，DOAS技术应用在大气中监测NOx的研究已经有很多报道，国内也有许多关于DOAS技术监测燃煤电厂烟道中SO2及Hg排放的研究。张豹等[3]利用DOAS技术，构建了SO2差分吸收截面数据集，结合浓度反演结果，对测量波长区间进行了缩短，从而利用最优数据集，能够较为精准的计算出烟气中SO2浓度，且连续监测72h都反映出了良好的重复性。
然而，由于烟气中成分复杂，DOAS技术在应用于NOx测量时，受到的干扰相对较多，真正将DOAS技术应用于测量SCR系统烟道中NOx浓度的研究目前还较少。李广杰[4]等针对二氧化硫（SO2）和二氧化氮（NO2）分子吸收光谱特性，采用脉冲氙灯提供变波长光源，光纤光谱仪接收通过混合气体的光信号，对模拟烟气成分进行了在线测量，通过最小二乘法、傅里叶变换法和线性调频Z变换法分别对SO2和NO2浓度进行了反演，并且SO2与NO2特征吸收波段相互独立，不会相互干扰，三种算法反演得到的目标气体浓度值与标气值相比误差都较小，这充分说明了DOAS技术具有现场可操作性，能够用于现场在线监测NOx浓度。
梅魏鹏[5]研究开发了一套基于DOAS技術对火电厂烟气中SO2和NOx进行实时监测的实验装置，并且通过将实验室测量数据和现场测量数据进行了对比，根据不同现场情况对监测系统进行了修改。利用小波变换降噪技术对现场可能影响测量结果的系统噪声和Mie散射进行了处理，以提高检测的精确度。文中通过最小二乘法对污染物浓度进行了反演，发现最小二乘法存在较多限制，浓度过大或过低，以及高温都可能对其反演精度造成较大影响，因此，作者还提出了针对不同浓度范围使用不同算法反演污染物浓度的想法。
3 总结与展望
DOAS技术凭借其特有的优势以及逐渐成为气体污染物排放监测领域重要手段，其研究发展在国内外受到了广泛关注。但是由于燃煤电厂烟道中烟气成分复杂，不仅含有NOx和SO2，水蒸气、CO2以及大量的粉尘颗粒物都会对DOAS系统的测量造成影响，尤其是对NOx的测量影响尤为剧烈。因此，将DOAS技术应用于燃煤电厂烟气的在线监测，还需要对监测系统中的光谱处理方法和浓度反演算法等进行不断修正，提高DOAS系统对NOx浓度的测量精度，更准确得控制烟道中NOx浓度分布。
参考文献
[1] 陈进生.火电厂烟气脱硝技术-选择性催化还原法[M]. 北京：中国电力出版社，2008.
[2] 王婷，王普才，余环，等.多轴差分吸收光谱仪反演大气NO2的比对试验[J].物理学报，2013，62（5）：201-211.
[3] 张豹，高潮，郭永彩，等.基于DOAS及统计量的低浓度SO2测量方法[J]. 光子学报， 2018（2）：55-62.
[4] 李广杰.基于UV-DOAS的烟气SO2、NOx及Hg0同时在线连续监测研究[D].华北电力大学， 2015.
[5] 梅魏鹏. 基于紫外差分光谱的SO2、NOX混合气体的检测算法研究[D]. 重庆大学， 2014.
