杨建明
【摘 要】以PVA生产为例浅析了化工生产装置各种材质的腐蚀问题，如碳钢、奥氏体不锈钢、工业纯铝、工业纯钛等，提出了防腐和材质使用的一些见解。
【关键词】化工；腐蚀；材质
腐蚀是化工生产所面临的一个很重要问题，腐蚀造成巨大经济损失，据几个发达国家统计，每年因腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的2%～4%，腐蚀造成的间接损失更是难以计算，腐蚀消耗了大量的资金和能源，世界钢铁年产量约有十分之一因腐蚀而报废。对于化工生产来说，同样面临着很严重的腐蚀问题，因腐蚀而停车处理或更新设备的事例经常发生。在化工生产过程中，腐蚀性物料很多，有些物料的腐蚀性是如此严重以至于采用比0Gr18Ni12Mo2Ti在还原介质中更具有耐蚀性的脱氧铜，同样存在严重腐蚀。工业纯钛的采用改善了一些设备的抗腐蚀性，但是，在特殊条件下，也存在腐蚀。根据接触物料的腐蚀性，化工生产装置所使用的材料有碳钢、奥氏体不锈钢、馬氏体不锈钢、工业纯铝、工业纯钛，不同材质面临不同的腐蚀问题。
1 碳钢的腐蚀
化工生产用的碳钢材质主要有Q235-A，16MnR，管道主要有10、20等，存在以下腐蚀问题。
1.1 大气腐蚀
大气腐蚀起因于钢铁表面所形成的电解液引起的电化学腐蚀，露的凝结是大气腐蚀的基础，相对湿度决定着大气腐蚀的强烈程度。SO2、CO2其它酸性气体浓度则是大气腐蚀的第二个控制因素。另外，惰性尘埃会吸附溶解有酸性气体的湿气，当积存在钢铁表面时会加速其腐蚀。例如在聚乙烯醇（PVA）生产中，特别是电石乙炔法生产中，现场酸性气体浓度较高，惰性尘埃积存很严重，所以，碳钢的大气腐蚀非常严重。但是，一些PVA生产厂家对碳钢的大气腐蚀重视不够，碳钢设备防锈漆脱落严重，碳钢管道则根本不采取任何防腐措施，从面带来不必要的损失。
1.2 碱脆
一般情况下，碳钢是耐NaOH溶液腐蚀的，当PH>9.5时，钢铁表面会生成很薄的一层保护性氧化膜。在室温下，碳钢在碱溶液中的实际腐蚀速度在0.005mm/a以下。在化工生产装置中，碱脆即钢在碱溶液中的应力腐蚀破裂主要发生在贮存和输送NaOH溶液的设备及管道的焊缝上以及其它应力集中处。在设备及管道焊接抢修时，因无时间消除应力，给人一种焊不住的感觉。特别是在冬季，夹套及蒸汽伴管开时，会使局部碱液温度过高，从而促使碱脆的发生。
1.3 微生物腐蚀
化工生产装置冷凝器循环水中微生物在列管壁的存在及生长改变了列管壁处流动状态，使污垢更易积聚，不仅降低了传热效果，而且微生物及污垢的存在可使盐离子浓缩，金属离子氧化，使得阴极区热极化，导致钢铁腐蚀。微生物腐蚀是局部性的，其特征是在腐蚀坑内有黑色腐蚀产物存在，腐蚀产物下面的金属常是明亮呈活态的，孔蚀坑外表面呈圆形，而整个蚀坑呈锥形。防止的方法是在循环水中加入药剂，抵制和杀死微生物，有些厂家对循环水质处理不够或不处理，不仅使冷凝器换热效果不好，而且列管易漏，造成不必要的损失。
1.4 超出碳钢耐蚀范围
1.4.1 硫酸的腐蚀
化工生产中所用硫酸大多为95%以上的工业浓硫酸。因为当硫酸浓度为90%以上时，会在碳钢表面生成钝化膜，所以化工生产中，浓硫酸贮槽及管道材质为碳钢。流动冲刷会损坏钝化膜，所以，泵、阀等常选用高合金材料的。在实际生产中，出现的问题是，由于泄漏或取样，使浓硫酸暴露于大气中时，不尽快冲洗掉而发生自稀释或冲洗不干净，硫酸浓度变稀，从而对碳钢管道及设备造成严重腐蚀。
1.4.2 反应器的腐蚀
PVA生产合成反应器及其出口管道均为碳钢，但其中物料中含有醋酸、丁烯醛等具有强烈腐蚀性的物质，因为正常生产时，反应气温度在170℃以上，这些腐蚀性物质均以气态存在，不可能在器壁结露而发生腐蚀，但是如果停车时置换不干净，停车时间较长，就有可能使这些腐蚀性物质冷凝，从而引发严重腐蚀。曾有厂家合成某列停车一个月后，反应气出口管道多处腐蚀穿孔，不得已全换成不锈钢管道。
1.4.3 氯气的腐蚀
合成使用的钢瓶装氯气，含水率很低，对碳钢管道腐蚀较小，而当文丘里真空不稳时，水可以倒入氯气管，不仅使管道腐蚀，而且生成结晶物堵塞管道。
2 奥氏体不锈钢的腐蚀
PVA生产装置使用的奥氏体不锈钢有1Gr18Ni9Ti 、0Gr18Ni12Mo2Ti、316L等，一般来说，0Gr18Ni12Mo2Ti、316L可以耐任意浓度醋酸的腐蚀，但是在实际生产中，由于醛、酯、氯离子等杂质的存在，在某些场合，0Gr18Ni12Mo2Ti及316L的腐蚀率也较大。
2.1 浓差腐蚀
主要表现在精馏醋酸提浓塔，除丁烯醛塔、回收醋酸提浓塔等几个塔的塔釜测压盒上，这些塔的测压膜盒材质为316L，但是腐蚀还是比较厉害，有时几个月就因腐蚀穿孔而不得不更换。产生腐蚀的原因是测压口是一个死区，杂质易积聚，与外界物料形成浓度差，从而引起316L的腐蚀。
2.2 需要应力腐蚀破裂
这是0Gr18Ni12Mo2Ti及316L在腐蚀和表面拉力（残余应力或外加应力）的连续作用下所引起的金属过早的破裂。316L及 0Gr18Ni12Mo2Ti等含Ni量较高，抗应力腐蚀能力较强，但在特殊情况下，特别是局部应力过大时，可发生腐蚀破裂。例如，翻边的根部。这些部位由于配管、支架不合理而承受很大的应力时，容易发生腐蚀破裂。曾有厂家精馏醋酸提浓塔气相管翻边根部就发生过这种腐蚀破裂。
2.3 均匀腐蚀
主要发生在精馏除丁烯醛塔体、再沸器、塔釜冷凝器、乙醛氧化塔等设备上。这些设备中物料醋酸浓度高、温度高，杂质Clˉ、丁烯醛、甲酸等含量也较高，因而对设备腐蚀很严重，经常更换设备部件、堵漏等，现在一些厂家将这些设备的材质改为工业纯钛，使用状况良好。
3 工业纯铝
铝化学性质比较活泼，但其却能耐有机酸和溶剂的腐蚀，原因在于，铝在有氧或水的情况下表面立即生成致密而坚固的氧化膜（Al2O3），而且当其受到破坏时，只要有足够氧存在，还可以自愈。铝在水中处于钝化状态的PH范围为4.6～8.6，因此也能耐大气、淡水的腐蚀。对PVA生产来说，铝对常温下的合成应液、精醋酸、VAc系统物料、回收VAc系统物料，软水等都具良好的耐蚀性，但因其不耐Clˉ腐蚀，当CaCl2盐水漏入系统时，会带来严重后果，所以，现在有些厂家用1Gr18Ni9Ti代替工业纯铝，在PVA装置中工业纯铝应注意以下腐蚀。
3.1 应力腐蚀
铝在某些介质作用下，并存在拉应力时，有晶间型的应力腐蚀破裂倾向，一般认为腐蚀破裂的原因是由于气体或有机液体中的水或水分的作用，含卤化物离子的溶液加速铝的应力腐蚀。裂纹的扩展速度随着卤化物离子浓度的提高而迅速增加，从实际生产中看，铝制法兰翻边处，管子胀接处容易发生腐蚀，因此，在配管或加工设备时应注意设法减少变形和采取消除残余应力的退火措施
3.2 焊缝腐蚀
铝在焊接时，容易与杂质反应，局部可产生应力作用，所以，铝的焊接处容易产生腐蚀穿孔现象。因此，在铝焊接时，应尽量采用氩弧焊，所有对接焊缝，角焊缝等应采用双面焊，焊道应清理干净，减少杂质混入。同时，尽量避免应力集中。
3.3 冲蚀
铝之所以耐蚀，原因在于其氧化膜，铝材表面如有划伤、裂纹、孔穴等缺陷时，对形成致密的保护膜非常不利，容易加重腐蚀。另外高速流体冲击和磨损也会破坏保护膜，所以，应对流速加以限制，如输送腐蚀性介质流速最好小于1.5m/s。因此，铝材管道表面应光亮，不能有其它金属焊渣积存，铝材管道直径应选得较大一些，弯头尺寸应大一些。
总之，铝除了不耐卤素离子腐蚀外，其对PVA生产过程中室温下含醋酸物料，VAc及软水等有较好的耐腐蚀性，而铝的密度只有不锈钢的三分之一，从体积价格来讲，铝与不锈钢相比，有很大的优势，因此，应对工业纯铝在PVA装置的应用重新审视。
4 工业纯钛
钛是一种具有有高度化学活性的金属，但其却具有优异耐腐蚀性，原因在于有水或氧存在时，其表面可形成坚固致密的氧化物保护膜，该膜非常稳定，使钛能耐许多强介质腐蚀。钛耐高温醋酸腐蚀的性能非常好，即使醋酸中含有醛、酯、甲酸、氯离子等介质使其腐蚀性增加到脱氧铜不耐其腐蚀时，钛的腐蚀率都非常低。因此，从90年代开始，钛开始在PVA装置上使用，用于0Gr18Ni12Mo2Ti、316L和脱氧铜严重腐蚀的场合。在PVA生产装置中，工业纯钛出现过如下腐蚀问题。
4.1 焊缝腐蚀
钛的化学性质非常活泼，热导率较低，因此钛材的焊接要求很严格，不仅要有惰性气体保护，而且要有良好的散热装置及规范的焊接过程，钛材设备常见的腐蚀问题以焊缝腐蚀穿孔居多。
4.2 冲蚀
钛与铝一样，都因其钝化膜而具有耐腐蚀性，因此在加工和使用时要注意保护好钝化膜，钛材表面的铁污染不仅破坏了其钝化膜的生成，而且有引起钛材氢脆的危险。腐蚀介质的流速也应限制在一定范围，曾有厂家钛制冷凝器列管在气相入口处漏。据分析就是气速过快冲刷腐蚀所致，因此应加大气相入口，或将入口处列管管壁加厚，或增加导流装置，以减少冲蚀。
4.3 缝隙腐蚀
PVA装置钛材的缝隙腐蚀发生在法兰连接处，特别是物料腐蚀性强，含杂质较多，垫片材质是含氟材料时。因为钛材不耐氟化物腐蚀，因此，钛材设备与管道要注意垫片材质的选用。
4.4 均匀腐蚀
据前面分析，钛材在PVA生产过程中不可能出现均匀腐蚀，然而在实际生产中，在回收醋酸提浓塔提馏段确实出现过均匀腐蚀。据分析，是由于前系统CaCl2溶液漏入系统，在该塔工况下，提馏段可发生HCl的积聚。钛耐盐酸腐蚀性能较差，在100℃，1%的盐酸对钛的腐蚀率为0.46mm/a，盐酸浓度越高，腐蚀越厉害。因此，在该塔中，当HCl积聚到一定浓度时，就發生了严重的均匀腐蚀。所以可采用将冷却介质CaCl2更换为30%甲醇水溶液，或者当CaCl2溶液漏入系统时，采取定期降中温措施，破坏HCl积聚，以防止腐蚀。
5 结束语
碳钢、不锈钢、工业纯铝、工业纯钛等材料在化工生产过程中因其耐腐蚀性能的不同都有其使用范围，即使耐腐蚀性十分优异，价格昂贵的工业纯钛也可能出现腐蚀问题。因此，不能一出现严重腐蚀就盲目更新材质，将碳钢、工业纯铝更新为不锈钢，将不锈钢更新为工业纯钛。如果在PVA生产中将冷却介质CaCl2溶液改为甲醇水溶液，则工业纯铝因其密度低，价格不高而很有优势。在实际生产中，根据物料、材质的性质、采取恰当的防腐措施，可节省大量维修费用，获得良好的经济效益。
【参考文献】
[1]化学工业部化工机械研究院.腐蚀与防护手册.北京：化学工业出版社.
[2]V.R.普路德克[英].腐蚀控制与设计.石油工业出版社.
