唐红 钟艳君 赵紫博 邓辉 谢清清
【摘 要】本文比较和分析了柠檬酸、酒石酸、月桂酸三种碳源对LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料电化学性能的影响。采用流变相法合成，通过恒流充放电测试等手段分析，结果表明，以柠檬酸为碳源合成的LiMn0.5Fe0.5PO4/C表现出优异的倍率性能和循环性能。
【关键词】LiMn0.5Fe0.5PO4/C;碳源;电性能
中图分类号： TQ152 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）12-0063-002
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.12.029
【Abstract】In this study， the effects of citric acid， tartaric acid and lauric acid respectively as carbon sources of LiMn0.5Fe0.5PO4/C on the electrochemical performance of the materials were compared and analyzed， according to means of constant current charge-discharge and so on. Results demonstrate that the LiMn0.5Fe0.5PO4/C synthesized by citric acid as carbon source shows excellent rate performance and cycling properties.
【Key words】LiMn0.5Fe0.5PO4/C; Carbon source; Electrical performance
橄欖石晶型磷酸盐类正极材料具有电子电导率低和锂离子扩散系数慢的本征性缺点，颗粒尺寸纳米化、调控材料形貌和结构、碳包覆、离子掺杂改性是常见的改性方式。[1-4]其中碳包覆被证明是此类材料最简单也是最有效的方式之一。本文采用流变相法，即在传统固相法基础上引入分散剂和有机碳源，与原料球磨混合，得到固体颗粒和液体均匀的流变相体系，然后经惰性气体保护煅烧获得了原位碳包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4二元固溶体材料。研究考察了柠檬酸、酒石酸、月桂酸三种有机酸碳源对LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料电性能的影响。
1 实验
1.1 材料制备
实验采用分析纯的磷酸铁（FePO4·4H2O）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸锂（Li2CO3）、碳酸锰（MnCO3）为原料。按化学计量比称取上述原料倒入球磨铁罐，加入一定量碳源（柠檬酸、酒石酸、月桂酸）和适量的乙醇作为助磨剂，用行星式球磨机球磨4小时。将流变相的前躯体倒入瓷舟在90℃恒温鼓风干燥箱干燥。
将柠檬酸、酒石酸、月桂酸为碳源的LiMn0.5Fe0.5PO4/C样品分别标记为C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C。
1.2 电池组装和电化学性能测试
将所制备的正极活性物质（LiMn0.5Fe0.5PO4/C）、乙炔黑、PVDF按质量比80：13：7的比例，以NMF为溶剂混合均匀。然后将混好的浆料均匀地涂布在预先切好并清洗干燥的铝箔集流体上，在100℃下真空干燥12h，干燥好后经切片、辊压即得到正极片。然后以金属锂片为对电极和参比电极，微孔聚丙烯膜（Celgard 2400）为隔膜，1M的LiPF6-EC+DMC+EMC （体积比1：1：1）作电解液，在充满氩气的手套箱（H2O和O2均小于1 ppm）中装配成CR2025扣式电池。电性能测试采用深圳新威尔电子有限公司生产Neware BTS-610 5V/10 mA型电池综合测试仪。测试过程在25℃恒定温度下以不同的充放电倍率在一定电压范围（2.5-4.5 V）对所制备的正极材料的充放电容量、循环性能和容量保持率进行测试（1C电流密度设定为150mAg-1）。
2 结果与讨论
2.1 电性能测试
三种碳源对应的LiMn0.5Fe0.5PO4/C产物在2.5-4.5V电压范围内的倍率性能如图1（a）所示。显然，柠檬酸为碳源的LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料性能相对最优的倍率性能，酒石酸为碳源的样品性能最差。例如，在0.05C下，C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C三者的放电比容量分别为145.4mAhg-1、117.9mAhg-1、120.9mAhg-1。对柠檬酸为碳源的LiMn0.5Fe0.5PO4/C样品进行了进一步的大倍率性能测试和长周期的循环性能测试，如图1（a）， （b）所示。该样品在1C、5C、10C、20C下的放电比容量分别为104.1mAhg-1、83.9mAhg-1、68.6mAhg-1、45.2mAhg-1。经过大倍率测试后返回到小电流测试时，比容量仍能恢复到原状，说明该材料可逆性良好。图1（b）为该样品在1C充放电倍率下循环1000周的性能，1000周后的比容量相对首次的保持率为81.8%。循环过程的库伦效率除首次为81.5%外，其余均接近100%，表明该样品在长周期循环中表现出优异的循环稳定性和可逆性。
图1（c）是C-LMFP/C样品在1C循环过程中不同循环周数的充放电平台曲线。曲线出现了两处分别位于4.1V和3.4V附近的平台，分别是Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+氧化还原电对的特征平台，这是Fe-Mn磷酸盐固溶体材料的典型充放电特征。[5]首次的充电和放电比容量分别为109.6mAhg-1、89.3mAhg-1，对应于81.5%的首次库伦效率。图1（d）是1C循环过程中第1000次的微分容量曲线，从中也可以清楚地看到3.50/3.44V、4.12/4.00V两对氧化还原峰，与充放电平台曲线分析结果相符。
2.2 BET和TEM分析
因柠檬酸为碳源合成的LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料电化学性能相对较好，因而采用BET和TEM测试手段对C-LMFP/C样品进行了进一步的分析。图2所示的是C-LMFP/C样品的氮气吸脱附曲线，测试结果表明该样品具有高达48.32m2g-1的比表面积。其吸附平衡等温线属于IUPAC分类中的IV型，H3型迟滞回线，与介孔结构特征相符。从孔径分布（图2（b））也可看出同时微孔和介孔。经积分计算得到微孔孔容只占总孔容的7.5%，说明柠檬酸为碳C-LMFP/C样品主体呈介孔结构。丰富的孔结构和高的比表面积主要得益于碳源柠檬酸由于其分子中含有大量的羧基和羟基，在煅烧过程中，与原料反应产生大量的气体所致。该材料高的比表面积和丰富的孔结构有助于电解液的渗入，并且形成更多的反应活性位点，有利于电性能的提高。
C-LMFP/C样品的TEM和HRTEM结果如图3所示。由图3（a）可以看出，该材料的二次颗粒是由尺寸极小的纳米颗粒聚集而成，与SEM结果相符。选取聚集程度相对较小的区域，如图3（b）所示，发现一次纳米颗粒被包裹在碳网之中，尺寸较小，几乎都在100nm以下。从其局部放大后的HRTEM图（图3（c））可分析内部具有清晰晶格条纹，对应于结晶度良好的LiMn0.5Fe0.5PO4材料，其外层包覆的碳层呈无定形态，厚度约为3.3nm。
3 结论
本文分别以柠檬酸、酒石酸、月桂酸为碳源，通过简单便捷的流变相法合成了LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料，对材料进行了电化学性能测试和分析。结果表明，以柠檬酸为碳源合成的材料表现出最优异的电化学性能：在1C、5C、10C、20C下的放电比容量分别为104.1mAhg-1、83.9mAhg-1、68.6mAhg-1、45.2mAhg-1;1C充放电倍率下循环1000周容量保持率仍高达81.8%。研究表明，碳包覆改性是Fe-Mn固溶体材料改性的有效方式，选择合适的碳源对材料的电性能至关重要。
【参考文献】
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作者简介：
唐红（1985—），女，四川人，硕士，工程师。
