关于库普曼斯定理介绍

[拼音]：Kupumansi dingli

[外文]：Koopmans theorem

采用轨道近似，使用单斯莱特行列式形式的电子波函数（见自洽场分子轨道法）则单电子的分子轨道满足哈特里－福克方程：

式中 E_i为对应于分子轨道Ψ_i的分子轨道能量。1933年，T.A.库普曼斯证明E_i具有一定的真实的物理意义。考虑一个有2N个电子的闭壳层分子，其电子总能量为：

式中J_ij为双电子库仑相互作用矩阵元；K_ij为双电子交换作用矩阵元；H_ij为单电子哈密顿算符的矩阵元，若从分子M中电离出一个电子，转变成离子M⁺，假设此时M⁺的电子状态仍然可以用与 M相同的分子轨道的单斯莱特行列式描写，只是在某一个分子轨道Ψ_i上少了一个电子，这种假定称为冻结假定，此时离子M⁺的电子总能量E(M⁺)的表达式为

由分子M电离到离子M⁺过程的电离能为：

I_i＝E(M⁺)－E(M)

库普曼斯证明了在冻结假设下I_i近似地等于电离的相应分子轨道Ψ_i的能量E_i的负值：

I_i＝－E_i

这就是库普曼定理。它把分子轨道理论与光电子能谱紧密地联系起来，成为检验理论和谱图分析的重要依据。