关于群论在化学中的应用介绍

[拼音]：qunlun zai huaxue zhong de yingyong

[外文]：application of group theory in chemistry

化学研究的对象是分子。分子的几何构型和对称性，是分子的重要性质。应用群论知识，就能得到某些确定的结果。

水分子的两个O—H键成某一确定的角α，设σ_v为H₂O所在的平面，σ尙为通过α的平分线并垂直于σ_v的平面，c₂为σ尙与σ_v的交线（图1）。

通过σ_v、σ尙的镜面反映或绕c₂轴转动180°，水分子的几何构型不变。用 ε代表“不动”，叫做单位元素，于是ε、c₂、σ_v、σ尙这四个元素就构成了一个集合，记作c_2v。

对水分子先施加σ_v，再施加σ_v，两次作用的结果与一次施加c₂的结果一样，则说明c₂为σ尙与σ_v 之积，记作c₂＝σ尙σ_v。集合c_2v有以下性质：

（1）c_2v中任何两个元素之积皆在c_2v中。

（2）对于c_2v中的任意三个元素A、B、C，记作A、B、C∈c_2v，下式就成立：

(AB)C＝A(BC)

例如：

(σ尙σ_v)c₂＝σ尙(σ_vc₂)＝ε

（3）有单位元素ε，使得εA=Aε=A，例如:εσ_v=σ_vε＝σ_v。

（4）c_2v中的任何一个元素A，都有逆元素A^-1，也在c_2v中，使得AA^-1＝A^-1A＝ε，例如：σ_v^-1＝σ_v，c懸＝c₂。

有上述四条性质的集合c_2v，就叫做一个群，称之为c_2v群。在c_2v下水分子的几何构型不变，就说水分子具有c_2v对称性。一般情况下，群元素的乘法是不可交换的，虽然对c_2v来说是可交换的。

设氧的p_z轨道沿着c₂方向，p_x、p_y分别位于σ_v、σ尙平面上(图2)，则在c_2v的元素的作用下，这些轨道按下列规则变化：

式中D^(Γ)(A)为与A相应的三阶方阵。把群元素A与对应的矩阵D^(Γ)(A)列成表1。这一组矩阵叫做c_2v的一个表示，记作Γ。矩阵的阶数（这里是3）叫做表示Γ的维数，(p_x，p_y，p_z)为表示Γ的基底。由这些矩阵对角元之和组成的一组数称为表示Γ 的特征标，记作χ^(Γ)。

可以看到，这组矩阵已经约化成由对角线上的小矩阵组成的矩阵，则说Γ 是可约的表示。这些相同位置上的小矩阵，又构成c_2v的几个表示，于是得到表2（省略表示矩阵的圆括号）。

由于B₁、B₂、A₁皆为一维表示，它们的特征标与表示是一样的，因此也把表示Γ的特征标列在同一表中。

显然，B₁、B₂、A₁不能进一步约化，即它们是不可约的表示，其中A₁表示χ嶕(A)皆为1，称为全对称表示。

从表2可验证：

(1)

式中α、β为群c_2v的不可约表示，m为群的阶，对c_2v，m=4。

由式(1)可得一个表示向不可约表示分解的规则：

(2)

式中，则，例如：Γ＝B₁+B₂+A₁表示的直接和。已经得到在基底p_x、p_y下c_2v的两个不可约表示B₁、B₂，则在p_xp_x、p_xp_y下，容易得到Γ₁、Γ₂的新的表示，如表3所示，则说明Γ₁、Γ₂分别是B₁与B₁和B₁与B₂的直接乘积，记作：

Γ₁＝B₁×B₁

Γ₂＝B₁×B₂一般情况下，Γ₁或Γ₂是可约的，在本例中，Γ₁=A₁，Γ₂=A₂是不约的，是B₁和B₂均为一维表示的缘故。显然，=，，一般有：

也可证明，两个相同的不可约表示的直接乘积包含一个而且只含一个全对称表示，而两个不同的不可约表示的直接乘积不包含全对称表示。

在杂化轨道理论中，要讨论可能有哪些杂化以使中央原子与配位体形成具有某种对称性的分子，例如设想要构造一个有O_h对称性的分子，设6个配位体的18个p轨道中的6个p_z轨道指向中央原子，其余的p轨道垂直于中心方向，于是这18个p轨道被分成两组，以期与中央原子分别形成σ键和π键。以这两组矢量为基底得到了O_h的两个表示σ和π，如表4。

由O_h的特征标表和(2)式得到：

σ＝A_1g+E_g+T_1u

π＝T_1g+T_1u+T_2g+T_2u

式中A_1g、E_g、T_1u、T_2u、T_1g、T_2g为电子组态(见配位场理论)。在中央原子只能提供s、p、d轨道的情况下，s、、(p_x，p_y，p_z)分别属于A_1g、E_g、T_1u，因而可以形成sp³d²杂化(且说明是哪两上d轨道参与杂化)，与周围配体的p_z轨道相匹配形成σ键；而(p_x，p_y，p_z)、(d_xy，d_yz，d_zx)分别属于T_1u和T_1g，还有T_1g和T_2u没有相应的轨道提供，则不可能发生形成π键的杂化。