相似相溶的原理要从分子间作用力来解释。
有机分子间作用力，有三种:1，存在于极性分子间的静电力，在极性分子中，形成化学键的原子不同，电负性有 差异，电子云倾向于电负性大的原子，使其带有一定负电，另一原子则带正电，形成偶极，这样，相反电性相互吸引。
原子间电负性相差越大，分子极性越强，作用力越大越容易相互溶解，比如水和乙醇，都极性大，能以任何比例混溶。
2，诱导力，存在于极性分子与可以被诱导的分子之间，可以被诱导是指含有大π键，分子内部的大π键电子云在极性分子的诱导下产生相对于其骨架的移动，从而产生诱导偶极矩，而与极性分子之间产生静电作用力。
3，色散力，存在于非极性分子之间。
在分子运动过程中分子内部电子运动不平衡而产生瞬间的偶极矩，并相互作用。
分子间越相似，作用力越大，越容易相互溶解，即相似相溶。
这个问题回答起来有点拗口，有些有机物是由极性溶剂组成，有些有机物由非极性溶剂组成，在很多情况下只要极性相似两者便可相溶。
有些有机物的溶质和溶剂在结构上相似时就称为相似，当溶质与溶剂彼此互溶时就称为相溶。
这个是一个非常复杂的物质机构问题。
