我遇到了同样的问题，并且在PHPMailer文档中找到了答案。
PHP 5.6证书验证失败
与早期版本相比，PHP 5.6验证了SSL连接上的证书。如果您要连接的服务器的SSL配置不正确，则会出现如下错误：
Warning: stream_socket_enable_crypto(): SSL operation failed with pre 1.OpenSSL Error messages: error:14090086:SSL routines:SSL3_GET_SERVER_CERTIFICATE:certificate verify failed
正确的解决方法是用一个好的证书替换无效，配置错误或自签名的证书。 如果不这样做，则可以通过PHPMailer
5.2.10中引入的SMTPOptions属性允许不安全的连接（可以通过在早期版本中将SMTP类子类化来实现此目的），尽管不建议这样做：
$mail->SMTPOptions = array( 'ssl' => array( 'verify_peer' => false, 'verify_peer_name' => false, 'allow_self_signed' => true ));
您也可以在php.ini中全局更改这些设置，但这是一个非常糟糕的主意。PHP 5.6进行此更改的原因非常充分。
有时这种行为不是很明显。有时，在客户端尝试执行STARTTLS之后立即发出QUIT命令时，可能会出现加密失败的情况。如果看到这种情况，则应检查证书或验证设置的状态。
