近日，清华大学深圳国际研究生院材料研究所何课题组在聚合物固体电解质的研究中发现，大幅度提高聚合物的介电常数(εr)可以明显促进锂盐的解离，从而实现聚合物固体电解质的高锂离子电导率。
固态电解质能有效解决商用电解质的安全隐患，但其离子电导率极低，通常为10-7 ~ 10-5S/cm，严重制约了其实际应用。为了保证固态电池在室温下的良好运行，需要大幅度提高聚合物固态电解质的离子电导率。商用电解液中的溶剂通常包含两部分:介电常数高的碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)促进锂盐解离，粘度低的碳酸二甲酯(DMC)促进锂离子传输。然而，将聚合物的介电常数提高到EC和PC的水平是否能极大地促进锂盐的解离进而显著提高聚合物固体电解质的离子电导率尚不清楚。在众多聚合物固体电解质基体中，耐高压的聚偏氟乙烯(PVDF)具有较高的介电常数(8~12)，但与EC、PC等高介电常数溶剂(εr30~90)相比，PVDF的介电常数仍然较低。因此，有必要大幅度提高PVDF的介电常数，以研究其对锂盐解离能力和离子电导率的影响。
PVDF及其常见的二元共聚物，如聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)，由于其铁电畴尺寸较大，难以及时适应外加电场的变化，所以通常表现出常见的铁电行为(铁电，FE，behavior)，使得其聚合物介电常数较低(εr，8~12)，介电损耗较高。何课题组创新性地选用具有弛豫铁电性(rFE，behavior)的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TrFE-CTFE)为基体制备聚合物固体电解质。由于在VDF晶体区引入了一定数量和尺寸的缺陷，如TrFE和CTFE基团，大尺寸的铁电畴可以被分割成纳米尺寸(图1)。纳米铁电畴容易对外电场的变化做出响应，因此呈现出独特的弛豫铁电行为，大大提高了P(VDF-TrFE-CTFE) (εr，30~70)的介电常数，显著降低了介电损耗。
实验结果表明，具有弛豫铁电行为的P(VDF-TrFE-CTFE)共聚物在室温和10 Hz测试频率下表现出很高的εr(~44)，远高于PVDF的介电常数(~9)，这使得P(VDF-TrFE-CTFE)不仅有效地促进了LiTFSI锂盐的解离，而且形成了更高浓度的自由锂离子，使P(VDF-TrFE-CTFE)固体电解质的室温离子电导率从1.77×104提高到1.77×104此外，当PVDF与P(VDF-TrFE-CTFE)或BaTiO3共混作为介电填料时，还发现高介电常数的共混固体电解质表现出高的离子电导率，这进一步证实了高介电常数聚合物对于提高聚合物固体电解质离子电导率的普适性。密度泛函理论计算、锂离子迁移数和拉曼光谱结果进一步证明了高介电常数的P(VDF-TrFE-CTFE)对LiTFSI具有更强的解离能力。基于P(VDF-TrFE-CTFE)固体电解质的锂-锂对称电池、LiFePO4/Li和NCM811/Li均表现出良好的电化学性能。
图一。(a)普通铁电聚合物(如PVDF)和(b)弛豫铁电聚合物(如P (VDF-TRFE-CTFE))的锂盐解离示意图
这项研究工作首次揭示了超高介电常数的弛豫铁电聚合物和有机/无机复合材料可以显著促进锂盐的解离，从而显著提高离子电导率，降低活化能。这项研究工作为高离子电导率聚合物固体电解质和有机/无机复合固体电解质的研究开辟了新的方向，为高性能固体锂金属电池的制备提供了新的思路。
2.2的铁电行为、介电行为和离子电导率的表征。聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-CTFE
相关成果“超高介电常数的弛豫或铁电聚合物在很大程度上促进锂盐的解离”实现高离子电导率)发表在《能源与环境科学》上。本文作者为清华大学深圳国际研究生院材料研究所何副教授，第一作者为深圳大学材料学院黄助理教授(原清华大学深圳国际研究生院博士后)。论文合著者包括清华大学深圳国际研究生院材料研究所康飞宇教授、美国凯斯西储大学朱雷教授、深圳大学材料学院弗洛里安·J·斯塔德勒教授和助理教授颜志超、北京工业大学陈来博士等。在聚合物的铁电和介电性质的测量、理论计算和结果讨论方面提供了帮助。
