现代功能性胶粘剂要求具有优异的长效性能、高强度和各种耐恶劣环境的能力。这些日趋苛刻的要求极大地增加了粘合剂的合成难度及其结构的复杂性。目前，绝大多数新开发的粘合剂都是高分子聚合物，合成具有优异性能的功能性小分子粘合剂面临着巨大的挑战。
河南工业大学李晶晶博士联合郑州轻工业大学刘春森教授团队，首次展现了由小分子组装形成的超分子低共熔凝胶作为低分子量超分子粘合剂的巨大潜力。这种超分子低共熔凝胶是由烷基三甲基溴化铵(CnTAB)在低共熔溶剂（DESs）中自组装而成的，其在室温空气中表现出对亲水和疏水表面的快速（~2分钟）、稳健和可调的粘附力；在液氮（-196°C）、水下和有机溶剂中也能保持高附着力。与传统的聚合物粘合剂和现有的无溶剂干网络结构的低分子量超分子粘合剂相比，该体系为发展结构简单、具有凝胶网络结构的高强度低分子量超分子粘合剂提供了一种新的策略，并可适用于各种恶劣环境。该研究发表在《Materials Horizons》期刊上。
【凝胶的制备与表征】
烷基三甲基溴化铵（CnTAB）可在各种低共熔溶剂中自组装得到低分子量超分子低共熔凝胶。在氯化胆碱-尿素（ChCl-urea）DES中，C12TAB容易聚集，并在低至0.2 wt%的浓度下形成凝胶。这种低共熔凝胶的储存模量G′（>107 Pa）高于其损耗模量G‘’（<106 Pa），具有凝胶的预期特征（G′>G‘’）。共聚焦激光扫描显微镜图像显示，凝胶的树枝状纤维束的长度在微米范围内；XRD衍射图显示出其特征性的层状结构。
图1：低分子量超分子粘合剂的设计策略。
图2：CnTAB在各种DES中的自组装示意图及部分表征。
【C12TAB/ChCl-urea低共熔凝胶的粘附性能】
在空气中，C12TAB/ChCl-urea低共熔凝胶在经简单按压2分钟后即可迅速粘附到包括玻璃、金属板、疏水性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚四氟乙烯（PTFE）以及多孔木材等各种基材上，可轻松承受2–10 kg的重量。在长期粘附试验（>15天）期间未观察到粘附物发生分离或位移。在玻璃、铜片和铁片上，该凝胶的粘附强度分别达到了435.1±31.3、464.7±44.3和565.3±22.2 kPa。将粘有C12TAB的玻璃板浸入液氮（–196°C）中1小时后，被粘物仍能举起5kg的重量而不脱落，证明了该超分子低共熔凝胶作为防冻粘合剂的可行性。
图3：低共熔凝胶在空气中的粘附性能表征。
C12TAB/ChCl-urea低共熔凝胶还能在有机溶剂和水下环境中对各种材料进行粘合。在水下原位固化C12TAB/ChCl-urea低共熔凝胶2分钟后，可以轻松提起5 kg的重量而不会发生脱落。当粘结到玻璃上时，水下粘合强度高达209.1±13.4 kPa。凝胶在丙酮和乙腈等有机溶剂中也观察到粘附性能。一系列结果表明，与许多其它粘合剂相比，C12TAB/ChCl-urea低共熔凝胶粘合剂具有优异的耐各种恶劣环境的能力。
图4：低共熔凝胶在其他它介质中的粘附性能表征。
【粘附机制探索】
目前，大多数粘合剂的粘附机理只关注聚合物基质和各种基质之间的直接相互作用，溶剂在这些粘合剂中发挥粘附性能方面的作用尚未得到系统的阐明。文章证实了DES溶剂在实现牢固粘附方面的关键作用。尿素提供了大量游离-NH2基团和-C=O基团，用于基于氢键的广泛界面相互作用。DES溶剂分子一方面通过调控凝胶的整体内聚能而影响粘附性能，一方面同时与凝胶网络和基底表面形成强的相互作用而直接参与粘附行为。进一步的MD模拟表明，CnTAB网络、低共熔溶剂和基质之间的协同作用是使CnTAB低共熔凝胶能够快速且牢固地粘附到各种材料上的原因。
图5：低共熔凝胶在不同基底上的粘附机理图。
