I remember it was the first day I went to college.

请耐心看：I remember it was the first day I went to college。这句话中决不能用“that”,that并不是关系副词,它是关系代词。定语从句中关系代词有：who,whom,whose,which,as等；关系副词有：when,where,why等。以上几个是最常用的。
这句话涉及两个句型,从整句来看,它是名词性从句,名词性从句与定语从句一样也是一大重要句型。名词性从句包括：表语从句,宾语从句,主语从句,同位语从句。这里一整句是宾语从句。因为remember是动词,它势必要加宾语。这里句型结构是：I remember (that)+宾语从句。而“it was the first day I went to college“则是由that引导的宾语从句。在宾语从句中引导词that可以省略,所以我们看到这一整句话中remember与it之间没有that也可以。
另一句型,就是你所疑惑的定语从句。我们可去掉I remember,单单来看“it was the first day I went to college”这句。这是一句定语从句,从句与主句之间（即I went to college与it was the first day 之间）关系词千万不能用that,而应用when。when在从句中做状语,不能省略。修饰的是day这一时间名词。通俗来讲when就等同于in which。所以这句话正确写法应是it was the first day when(in which) I went to college。我是“在”那第一天去上学的,"in which"中的"in"就强调了这个“在”。相当于I went to college in the first day。
注意：如果这句话是it was in the first day ____ i went to college。那么下划线上应填that,因为原句中已有in ,即in the first day这一状语已经饱满,无残缺。这个时候用that才组成了强调句。
再问： 谢谢，你讲得多了。。when当然ok~哦，或者in which= =我知道，that一般是关系代词，但是它也能作关系副词(比如先行词是the way或the reason)，而先行词有序数词修饰不是得用that的么。但是，这两种情况在这里不同时满足是吧。。 说回状语，The first day I entered the firm, the boss gave me a hard furrow to plough。这里 the first day难道不是时间状语？不用介词吧。
再答： 很抱歉一开始没考虑到你所新涉及的问题。that正如你所说，，有时确实可充当回关系副词。在表示方式，时间，或地点的先行词后，常用that来替代in which ，when，where；that也可以省略。that在句中充当副词使用，只引导定语从句，不作任何成分。被修饰的先行词常为the way（方法）；the time（次数）；the direction（方向）；the day（s）；the place ；the reason等。例举：this is the third time （that/for which）he has been late this week。 我们再来讨论回状语题，The first day I entered the firm, the boss gave me a hard furrow to plough这句话中the first day 是状语，完全正确。你拿出这么个句子，又涉及了另一大句型：时间状语从句。The first day I entered the firm这句就是时间状语从句。时间状语从句有一大知识点：表示时间的名词短语也可以引导时间状语从句，且意义丰富，如：any time；the first time第一次。。。。。。。时；the last time最后一次。。。。。。。时；by time到。。。。。。时候。列句：By the time I went to school，I had learnt more than 200 words。当然你所说的这句也可成为很不错的列句。这种时候当然不用介词，但在定语从句中就不能相同而论了。万万不可混淆啊。
再问： 那一句话就是，这里that不用于在the first day后作关系副词使用，而先行词有序数词修饰用that，是作代词。是吧。
再答： 跟据我第二次所讲的，that可用于the first day后作关系副词使用，that充当关系副词使用时前面先行词应是什么，前面已有论述。而先行词有序数词修饰可以用that，注意我只说是可以，但不是绝对只能用that。看看例句：This is the third time （that/for which）he has been late this week。这是他本周内第三次迟到。 that充当关系副词
再问： “这是一句定语从句，从句与主句之间（即I went to college与it was the first day 之间）关系词千万不能用that，” 这是什么。。
再答： 很抱歉，一开始，没想到that可以做关系副词，因为它一般都做关系代词。在表示方式，时间或地点的先行词后，常用that来替代in which ，when，where。这表明有时它可充当关系副词。但一般来说还是使用in which ，when，where会确保无误一点。我补充一点关系副词一般是在句中不省略的，但在the time ；every time；each time；by the time；the moment；the place；the way等名词后，关系副词可省略。如：The moment （when）I saw him，I told him the news。但如果实在纠结何时可以省何时不该省，那就干脆不省略吧，毕竟在你选对关系副词的前提下，这一定是对的。