判断一个化合物熔点和沸点高低的依据是啥?

经验最重要。
金属的溶点看金属键强度。一般价电子数量越多的,金属键越强,熔沸点越高。话虽如此,在实际中往往不好用。可以记住一些规律：纵向来看主族金属从上到下熔点降低,副族金属从上到下熔点升高；横向来看从左到右熔点先升后降。再加一些特例,比如IIB族从上到下熔点是降低的,IIIA族从上到下很不规则。
共价化合物的沸点看分子间作用力,分子块头越大的沸点越高,块头差不多的极性越强沸点越高。然后必须注意是否有氢键的存在。氢键会极大加强分子间相互作用,存在氢键的分子沸点会反常的高。不过好在有氢键的分子不多,中学阶段只有HF、H2O、NH3、H2O2、含氧酸、醇、醛等几种。做题时看到这些物质要格外注意。
具体到你的题目,熔点Li>Na,沸点NH3>PH3。