能引导主语从句的词是否一定能引导同位语从句,且反之亦然?（由于这两种从句都属于名词性从句）

可以这么理解。不过值得注意的是which引导的名词从句或同位语从句,做的不是主,宾,表成分,而是定语成分。即"which +名词/代词"整体做主,宾,表成分。