[研究背景]
为了更广泛地采用电动汽车，市场需要性能充足、充电快速、安全耐用的电池。这促进了新型储能材料的探索和已被广泛应用的材料的基础研究。目前，人们对负极材料，尤其是锂离子电池用石墨电极重新产生了兴趣。
[工作介绍]
最近，德国慕尼黑工业大学Christoph Scheurer等人研究了具有准理想形貌的高取向热解石墨(HOPG)的嵌锂上限。用静态7Li NMR研究了在常压下将高取向热解石墨晶体浸入液态金属锂中制备的样品的状态和长期稳定性。因此，超致密插层化合物LiC6-x(其中x >: 0)的特性，并随着其老化对其进行监测。第一性原理热力学和分子动力学揭示了不同超密构型的相对稳定性和动力学，为NMR结果的解释提供了线索。在高能快速充电电极的概念设计中包含这些超密集结构，可能会为锂离子电池的失效机制和性能提供进一步的启发。
[主要内容]
为了减少温室气体排放以应对全球变暖，电动汽车的大规模市场渗透是实现几乎无二氧化碳交通的关键因素。高能量、耐用和安全的锂离子电池(LIB)对于消费者接受更大规模的电动汽车至关重要，尤其是快速充电能力被视为一个关键卖点。快速充电电池的必要性使得材料的一些固有局限性再次成为人们关注的焦点，这对于历史上常见的LIB应用(如便携式电子产品)并不重要。由于其固有的容量和广泛的可用性，石墨仍然是最常用的阳极材料，其工作原理是基于锂离子嵌入。锂嵌入充电过程后，当锂碳比为1:6 (LiC6)时，石墨达到其最大可逆储锂容量。理论上，这种化合物的容量为372 mAh/g，通常定义为100%充电状态(SOC)。但是几何上可以接近的最高成分——碳化锂(Li2C2)不考虑，只考虑石墨层间化合物(GIC)家族——不是LiC6，而是容量高三倍的LiC2。而后者在环境条件下是亚稳态的，其非电化学制备仅在高压下有报道，有超致密的分解产物LiC6-X (x >: 0)，且长时间稳定。
鉴于此，本文研究人员以高取向热解石墨为模型体系研究锂离子嵌入，并从尽可能清晰的体系中提供核磁共振(NMR)参考数据，以进一步研究LIB的操作。为了消除任何外界对包埋过程的影响，他们选择了环境压力下的渗透技术。
图1 |进行合成的示意图。
图1显示了使用锂金属和高取向热解石墨作为前体的合成工作流程的示意图。他们使用这种缓慢的嵌入路线获得了一个样本，经过反复详细的分析，该样本显示了超致密结构的光谱证据。通过第一性原理计算评估该光谱特征分布的合理性。最后，研究人员分析了样本在几个月内的长期演变，并最终将其加热至60℃。
图2 |一些超密集高对称性LiC6结构的单层示意图。
图2显示了LiC6和LiC2之间的一些中间化学计量的可能的高度对称结构。
图3 |静态7Li NMR和NMR管中的初始样品。
图3a显示了完全嵌入的高取向热解石墨样品的照片。这是LiC6的特点。图3b显示了抛光样品的静态7Li固态NMR光谱。45 ppm处的各向同性化学位移归因于LiC6。LiC6的四极耦合常数CQ为46 kHz。274 ppm的峰和256 ppm的肩峰表明超高密度LiC6-x化合物的存在。
图4 |嵌入锂的HOPG老化过程中静态7Li核磁共振谱的演变。
研究人员记录了12天(图4中的深蓝色曲线)和5个月(图4中的浅蓝色曲线)后的静态7Li NMR光谱。他们观察到高ppm峰的强度降低，表明相应结构的部分降解。降解反应不完全，残留的宽信号显示原始样品光谱中两个位移的重叠。
图5 |样品的图示。
如图5所示，五个月后，样品明显分解。这种严重的分层只适合样品中的锂放电，所以如果高ppm信号只是表面金属引起的，就不会出现这种情况。同时，石墨片的打开也表明了松散材料内部压力释放的存在。
图6 |分解过程以及加速剩余超密相平衡的预加热和后加热后获得的静态7Li NMR光谱。
图6显示，在温度相关实验中，温和加热至310-330 K后，残留的高ppm峰消失，而10-13 ppm信号变得更加明显。约100-200 ppm之间的宽光谱特征在加热循环期间在升高的温度下暂时消失，在加热后重新出现，并且仅在再次老化两个月后才会永久消失。
[结论]
当制备完全包埋的LiC6参比样品用于7Li NMR谱时，观察到意外的高ppm共振。首先，排除了观察到的特征来自残余的锂金属，这些特征归因于在500K环境压力下形成的超致密LiC6-x化合物。他们研究了衰老的进化，并通过第一性原理计算验证了他们的观察。作者推断该信号来自于含有足够量的Li7和/或Li4，并估计了后者的长期(亚)稳定性。基于第一性原理热力学，他们发现一定量的Li会自发进入其中，这是以前从未考虑过的。基于这些发现，作者呼吁重新考虑过锂化石墨层间化合物的作用。由于一般认为这类化合物只能通过高压合成获得，因此到目前为止它们已经被完全排除在外。研究人员认为此事需要更彻底的研究，因此邀请电池研究人员在受控合成条件下进行实验、定量分析和更扩展的理论模拟，以解决剩余的突出问题。
克里斯蒂娜·格罗苏、恰拉·帕诺塞蒂、斯特芬·梅尔茨、彼得·杰克斯、塞巴斯蒂安·马特拉、吕迪格·艾希尔、约瑟夫·格兰维尔、克里斯托夫·舍雷尔。在环境压力下锂嵌入到LiC6以外的石墨中。arXiv:2107.11137 https://arxiv.org/abs/2107.11137? s = 09
