孟令昊 陈茂江 陈慕祖 张文兴
摘 要：针对绿色环保这一主题，蔚来汽车的涂装前处理采用了更加环保的Oxsilan薄膜技术，联合合作伙伴凯密特尔开发了更加环保的无氮、无磷脱脂剂，并且针对全铝车身的前处理工艺参数优化进行了一些研究探索。关键词：全铝车身;轻量化;前处理;Oxsilan;硅烷中图分类号：U466 文献标识码：B 文章编号：1671-7988（2020）02-175-04
Abstract： To adapt the current subject of environment protection in automobile industry， NIO adopts more environmental- friendly Oxsilan pretreatment process and develops nitrogen-free and phosphorous-free degreaser with Chemetall. For all-aluminum BIW， NIO makes some exploration on the process parameters optimization of Oxsilan pretreatment.Keywords： All-aluminum BIW; Light-weight; Pretreatment; OxsilanCLC NO.： U466 document Code： B Article ID： 1671-7988（2020）02-175-04
前言
为了应对日益严峻的能源环境与日益严格的环保要求，轻量化与绿色环保已经成为目前汽车工业的发展趋势。为了顺应这种趋势，蔚来汽车提出了“blue sky coming”的口号，其首款量产车型ES8采用了全铝车身，以适应电动车轻量化的要求。在涂装工艺中，采用了更加环保的凯密特尔Oxsilan硅烷前处理技术，由于参数测定更加便捷，从而更易导入涂装线智能制造体系。
1 Oxsilan硅烷前处理技术与传统磷化的对比
1.1 Oxsilan硅烷技术与磷化技术的板材适应性对比
Oxsilan硅烷是基于无机锆盐和有机氧化硅烷的复合型薄膜前处理技术，它会与金属板材发生复合化学反应而成膜，其中有机反应与基材形成稳定的Si-O-Me 共价键结合，其有机官能团会与后续电泳等有机涂层进一步发生化学键合，从而显著提高复合涂层的附着性能和综合防腐蚀能力。磷化液的基本组成为：H3PO4（游离酸）、Me（H2PO4）2（總酸，Me代指Zn、Ni、Mn等金属）和促进剂，通过与基材金属发生化学反应形成结晶性磷化膜。
磷化工作液的pH约在3.2左右，铝材磷化时通常需要控制一定浓度的游离氟来增加刻蚀和成膜，铝在这样的条件下会部分溶出。对磷化液，铝离子浓度太高会抑制成膜而导致磷化液“中毒”;铝、氟、钠反应产生的冰晶石，是困扰铝磷化工艺控制的最大难题。通常混线生产时铝材占比原则上不应高于20%，全铝车身选用磷化工艺是不可想象的。而且磷化对不同的板材工艺参数也不完全相同，难以适应多金属共线处理。
Oxsilan硅烷技术则对铝材处理具有天然优势，它完全没有工作液“中毒”的担忧，生产过程中没有冰晶石生成，克服了铝磷化的各种弊病。硅烷完美适用多金属处理工艺：冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、涂层板、铝等不同板材的混线处理。纯电动车尤其强调车身轻量化，铝材成为最优选对象，全铝车身是最佳选择，Oxsilan硅烷技术也成了全铝车身前处理的最佳选择。
1.2 工艺流程的对比
传统磷化的工艺流程由脱脂、水洗、表调、磷化、水洗、钝化、纯水洗组成，Oxsilan硅烷前处理由脱脂、水洗、纯水洗、硅烷、水洗、纯水洗组成。在工艺流程上对比，硅烷前处理工艺流程更短，且没有表调、钝化两个工艺步骤。
1.3 性能对比
总体来说，在附着力、耐湿热、耐盐雾腐蚀性能等方面两者都能满足要求，两者最大的差异体现在遮盖力上。硅烷为薄膜技术，其膜厚大约只有磷化膜的十分之一，对白车身表面缺陷的遮盖力要弱于磷化膜。但只要控制好白车身表面质量，通常磷化能满足的性能，硅烷技术同样可以满足。表1是蔚来汽车Oxsilan硅烷前处理 + BASF CathoGuard 800电泳的主要性能检测项目及结果。
1.4 排放对比
相比于传统磷化，Oxsilan硅烷前处理更加环保。两者的主要区别在于：
（1）硅烷槽液不含敏感重金属Ni，而传统磷化液中通常含有0.4-1.0g/L的Ni。
（2）硅烷槽液电导率通常约在2000～5000μS，而磷化槽液电导率通常高达20000μS。生产过程中，磷化会排出大量的清洗废水，而硅烷的废水排放量更少。另外，硅烷清洗废水构成简单，可以简单处理后进行回用甚至可以直接作为脱脂的漂洗水，前处理的废水排放点由二个变为一个，大幅减少废水排放。
（3）传统磷化在反应过程中会产生大量磷化渣，而硅烷反应过程几乎无渣产生。
（4）传统铝磷化由于冰晶石导致的槽体、管路及压滤机堵塞，需要频繁进行酸洗，产生大量的酸液废弃排放。而硅烷则完全不需要酸洗。
（5）传统磷化在脱脂阶段会排出大量含磷的脱脂废水，处理成本高，而蔚来汽车采用的新型脱脂完全不含有氮、磷等富营养化元素，更加环保。
1.5 运营成本对比
以蔚来生产ES8为例：按照每天双班每班8h，每年生产250天，年产量为10万台计算，ES8前处理处理面积为110m2。
1.5.1 废水、废弃物处理成本
磷化废水中含有磷酸根1500ppm、锌、镍、锰约300ppm，废水处理费用约为8元/吨。
硅烷废水中含硅4ppm，锆约20ppm，废水处理费用约为1元/吨。
以每平方米产生2L废水计算，全年需要处理废水22000吨，每年节约废水处理费用为15.4万。
传统磷化过程中会产生大量磷化渣，一般来说以5g/m2估算，那么每台车产生0.55kg磷化渣，每年产生55吨磷化渣，不考虑运费的话，每吨磷化渣的处理费用在3000元左右，每年磷化渣处理费用16.5万元。
1.5.2 能耗成本（热能+电能）
热能：以磷化工作温度48℃计算，磷化热能消耗大约为0.08元/m2，而硅烷通常25-40℃，在实际运营中几乎不需加热，其热消耗大约为0.02元/m2，全年节约热能成本约为66万元。
电能：一般磷化槽加热循环泵配置为两台37Kwh循环泵，硅烷槽可以只配一台，每年可节约电费7.4万元。
1.5.3 设备维护成本
磷化液需定期倒槽除渣，倒槽时需进行酸洗来清除槽壁和管道内的磷化渣，而且磷化槽的热交换器和喷嘴等也需要定期酸洗除渣。以每年倒槽酸洗磷化槽2次，酸洗热交换器及喷嘴4次为例计算，每年的酸洗成本大约为30万元。
硅烷工艺几乎不产渣、完全无垢，因此不需要酸洗。
1.5.4 化学品消耗成本
每台车化学品成本硅烷较磷化要高大约5.5元，每年多花费55万。
综上所述，采用硅烷前处理每年可以节约运营成本大约在80万元左右。
2 绿色前处理工艺的开发及应用
2.1 无氮无磷的脱脂工艺开发
通用的脱脂剂都是含有氮、磷等元素的，会造成水体富营养化，污染严重。但常规的无磷无氮脱脂剂仍倾向于使用无机盐助洗剂，清洗性能不达标，且易在铝等有色金屬表面发生残留，会对后道磷化或者硅烷膜的质量产生不良影响，最终导致电泳漆膜附着力不足以及耐盐雾测试不合格等缺陷。
为了克服上述难题，蔚来汽车与凯密特尔针对ES8全铝车身这一特点，联合开发了新型脱脂剂。新产品运用新型聚合物替代含磷、含氮产品，产品清洗性能优良，助洗性能优秀，易漂洗，无残留，实验证明经过该产品脱脂清洗后，硅烷电泳复合膜层各项性能测试均优秀。大量实验证明新型聚合物的应用对硅烷成膜无负面影响。
为了证明新产品（Gardoclean S5166 NEXTEV）的性能表现，在实验室进行了一系列产品性能测试，并且与其他常规脱脂产品（Gardoclean S5176、Gardoclean S5166/2）进行了对比，测试项目包括：清洗性能、刻蚀性能、缓冲性能、抗油污性能，其实验结果汇总如表2（“优”表示满足工艺要求且超过标准，“中”表示满足工艺要求）。
由表2可以看出，采用新型聚合物的无氮、无磷脱脂剂Gardoclean S5166 NEXTEV，不仅环保，而且性能方面也完全满足工艺要求。
2.2 Oxsilan硅烷前处理参数调整
虽然ES8采用全铝车身，但不同部位采用的铝合金材料不同，不同板材在脱脂、硅烷工艺的反应也有差别。在调试初期，后尾区域出现了附着力不达标的问题（蔚来标准为0级，实际表现为0.5～2级）。经过排查分析，发现是由于该位置硅烷膜重指标过高（150～180mg/m2），导致电泳膜附着力下降。为了解决该问题，我们与凯密特尔技术专家针对蔚来汽车的全铝车身进行了一系列实验来确定硅烷前处理的主要参数范围。
2.2.1 脱脂pH
为了确定脱脂pH，我们选取了后尾部的铝板及6014S标准板，在实验室内配制梯度pH（9.0～11.5）的脱脂槽，在55℃、5min条件下测定刻蚀率，结果见表3：
由表3可以看出，后尾部铝板活性要低于标准板。根据经验，一般来说脱脂刻蚀率要低于0.6 g/m2，后尾部铝板直到pH达到11.5都没有超过这一标准，而标准板需要pH在11.0以下才满足条件，结合其他部位铝板实际过车情况，脱脂pH内控标准定在9.0～11.0。
2.2.2 硅烷游离氟和膜重
为了确定游离氟和膜重的参数范围，结合刻蚀率的实验，选取9.0、10.0、11.0、11.5四个pH值，与20、30、40、50、60五个硅烷游离氟做正交试验制板后测定附着力，其结果见表4。
由表4可以看出，硅烷膜重在40-78mg/m2时，附着力都是0级，满足要求。考虑到现场生产过程中的实际情况，铝板在存放、冲压及焊接时会产生不同程度的氧化，需要将硅烷游离氟适当提高。因此将硅烷游离氟内控标准定在40～60mg/L，膜重标准定在20～70mg/m2。以上参数均在实际生产中经过充分验证，完全可以满足质量要求。
3 智能制造方面应用的探讨
采用Oxsilan硅烷前处理使得前处理工艺的智能制造更容易实现。相比传统磷化，硅烷前处理需要控制的参数大大减少，而且检测过程人工介入程度、检测难度大大降低。两者常规参数检测方法对比见表5。
如表5所示，对比两者不同点（表调磷化钝化VS硅烷），除了传统磷化中的总钛、游离钛、促进剂的测量，分别需要比色法和气点计之外，其余所有参数都可以通过仪器自动测量。其中钛也可以通过分光光度计自动测得，但促进剂若想自动测量必须通过高锰酸钾滴定来获得。但是这个滴定的过程耗时很长，一次测量需要30分钟左右，算上仪器清洗校准等过程，基本上一小时只能测一次参数。而硅烷主要采取分光光度计测量参数，一次清洗校准测量的过程可以在10分钟完成，每小时可以测量3～4次，使得数据量大大提升。由此可见，无论是在测量过程的简易程度还是获取数据的数量上，硅烷工艺都要优于磷化工艺，因此硅烷工艺更加符合智能制造的趋势。
当参数的自动检测可以自动完成并输入到PLC中，那么我们只要预先将反应计划输入到电脑中，就可以自动计算出加料量，之后由PLC输出信号到计量泵，可以实现参数的自
动调节。
当参数的自动检测、调整都可以自动完成，我们就可以积累大量的数据，然后将大数据传递到云端进行分析，可以帮助我们推动工艺优化、增强质量控制，可以帮助我们随时随地了解现场状态并随时追溯过程质量信息。同时，可以与供应商处建立联动加速问题解决，在未来做到缺陷预测也并非不可能。
4 结论
电动车要求车身尽可能轻量化，全铝车身是最佳选择。传统磷化技术不适用全铝车身的前处理，而Oxsilan硅烷技术成为全铝车身前处理的最佳选择，硅烷技术同样适用其它板材车身的前处理。
在首款车型ES8的工艺开发中，蔚来汽车充分考虑了绿色环保的要求。结合自身全铝车身的特性，运用了更节能、环保的Oxsilan硅烷前处理技术，开发了针对铝板的聚合物增强型无氮、无磷脱脂剂。在针对全铝车身的前处理参数优化调整上，蔚来汽车也做了大量的针对性研究。从长远考虑，硅烷前处理相比传统磷化前处理，在检测项目上更加精简同时检测项更符合智能制造的要求，因此有更大的可能性在不远的将来实现前处理的智能制造。
