题文
在900℃的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：
⑴ 准确移取25.00 mL 0.05301 mol·L－1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol·L－1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。
⑵ 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol·L－1的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。
题型：未知 难度：其他题型
答案
⑴2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
KMnO4溶液浓度：
=" 0.01910" （mol·L-1）
⑵根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn =" 2" : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断
复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中x = 0~1。
滴定情况：
加入C2O42－总量：25.00 mL ×0.05301 mol·L－1=" 1.3253" mmol
样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ×0.01910 mol·L－1 =" 0.1914" mmol
样品溶解后剩余C2O42－量: 0.1914 mmol ×
=" 0.4785" mmol
样品溶解过程所消耗的C2O42－量: 1.3253 mmol －0.4785 mmol =" 0.8468" mmol
在溶样过程中，C2O42－变为CO2给出电子：
2 × 0.8468 mmol =" 1.694" mmol
有两种求解x的方法：
（1）方程法：
复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：
0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol-1]
La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: [2 ×(6+x) -2 ×3 -2×2] = (2+2x)
溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x- 2) =" 2" x
锰得电子数与C2O42－给电子数相等：
2 x× 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol-1] =" 2" ×0.8468 ´ 10-3 mol
x =" 1.012" ≈1
（2）尝试法
因为溶样过程消耗了相当量的C2O42-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g·mol-1, 称取样品的物质的量为：
0.4460 g / (516.9 g·mol-1) =" 8.628" ×10-4 mol
在溶样过程中锰的价态变化为
1.689× 10-3 mol / (8. 628×10-4 mol) =" 1.96"
锰在复合氧化物中的价态为： 2 + 1.96 =" 3.96 "
3.96与3差别很大，+3价假设不成立；
而结果提示Mn更接近于+4价。
若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9 g·mol-1。
锰在复合氧化物中的价态为：2 + 2 × 0.8468 ×10-3 / (0.4460 / 524.9) =" 3.99" ≈ 4
假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。
该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7
溶样过程的反应方程式为：
La2Ca2MnO7 + C2O42- + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O
解析
⑴此过程为标准溶液的标定，根据关系式5C2O42－～2MnO4－，用C2O42-标准溶液标定出MnO4-的浓度。
⑵该分析过程属于容量分析的返滴定类型，用KMnO4滴定过量的C2O42-。根据电子得失守恒关系，可列出下式
Mn元素得失电子数＋5×n(MnO4-)=2×n(C2O42-)
求得Mn元素得失电子的物质的量为1.694 mmol
设复合氧化物的通式（La2Ca2MnO6+x），求得氧化物中Mn的物质的量，进而求得滴定过程中锰元素氧化数的变化，最终确定氧化物中锰的氧化数。
考点
据考高分专家说，试题“在900℃的空气中合成出一种含镧、钙和锰.....”主要考查你对 [氧化还原反应的配平 ]考点的理解。
氧化还原反应的配平
配平简介：
化学反应方程式严格遵守质量守恒定律，书写化学反应方程式写出反应物和生成物后，往往左右两边各原子数目不相等，不满足质量守恒定律，这就需要通过配平来解决。
配平原则：
(1)电子守恒原则：反应中还原剂失去电子的总数与氧化剂得到电子的总数相等
(2)电荷守恒原则：若为离子反应，反应前后离子所带正负电荷总数相等
(3)质量守恒原则：反应前后各元素的原子个数相等
配平步骤：
(1)一标：标明反应前后化合价有变化的元素的化合价
(2)二等：通过求最小公倍数使化合价升降总值相等
(3)三定：确定氧化剂与还原剂的化学计量数
氧化剂(还原剂)化学计量数=降(升)价的最小公倍数÷1mol氧化剂(还原剂)降(升)价总数
(4)四平：用观察法配平其他物质的化学计量数
(5)五查：检查质量与电荷、电子是否分别守恒
配平技巧：
(1)逆向配平法：部分氧化还原反应、自身氧化还原反应等可用逆向配平法，即选择氧化产物、还原产物为基准物来配平（一般从反应物很难配平时，可选用逆向配平法）
例：
通过表明氧化产物、还原产物化合价的升降，确定CrCl3、Cl2的计量数为2和3，然后再用观察法配平。
(2)设“1”配平法：设某一反应物或生成物(一般选用组成元素较多的物质作基准物)的化学计量数为1，其余各物质的化学计量数可根据原子守恒原理列方程求得。
例：P4O+Cl2→POCl3+P2Cl6
可令P4O前的系数为1，Cl2的系数为x，则
1P4O+xCl2→POCl3+3/2P2Cl6 ，再由Cl原子守恒得2x=3+3/2×6 得x=6 即可配平
(3)零价配平法：先令无法用常规方法确定化合价的物质中各元素均为零价，然后计算出各元素化合价的升降值，并使元素化合价升降总数相等，最后用观察法配平其他物质的化学计量数。
例：Fe3C+HNO3＝Fe(NO3)3+CO2↑+NO2↑+H2O
复杂化合物Fe3C按照常规方法分析，无法确定其Fe和C的具体化合价，此时可令组成物质的各元素化合价为零价，根据化合价升降法配平。
通过表明氧化产物、还原产物化合价的升降，确定CrCl3、Cl2的计量数为2和3，然后再用观察法配平。
(2)设“1”配平法：设某一反应物或生成物(一般选用组成元素较多的物质作基准物)的化学计量数为1，其余各物质的化学计量数可根据原子守恒原理列方程求得。
例：P4O+Cl2→POCl3+P2Cl6
可令P4O前的系数为1，Cl2的系数为x，则
1P4O+xCl2→POCl3+3/2P2Cl6 ，再由Cl原子守恒得2x=3+3/2×6 得x=6 即可配平
(3)零价配平法：先令无法用常规方法确定化合价的物质中各元素均为零价，然后计算出各元素化合价的升降值，并使元素化合价升降总数相等，最后用观察法配平其他物质的化学计量数。
例：Fe3C+HNO3＝Fe(NO3)3+CO2↑+NO2↑+H2O
复杂化合物Fe3C按照常规方法分析，无法确定其Fe和C的具体化合价，此时可令组成物质的各元素化合价为零价，根据化合价升降法配平。
再用观察法确定物质的化学计量数。
(4)整体标价法：当某元素的原子在某化合物中有数个时，可将它作为一个整体对待，根据化合物中元素化合价代数和为零原则予以整体标价。
例：S+Ca(OH)2→CaSx+Ca2S2O3+H2O
生成物CaSx、Ca2S2O3中的Sx、S2作为一个整体标价为-2、+4价，则化合价升降关系为：
Sx 0→-2 降2×2
S2 0→+4 升4×1
即可配平。
(5)缺项配平法：一般先确定氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物的化学计量系数，再通过比较反应物与生成物，确定缺项（一般为H2O、H+或OH-），最后观察配平。
(6)有机氧化还原反应的配平：有机物中元素的化合价一般来讲，氢元素显+1价，氧元素显-2价，然后再根据化合价的代数和为零求酸碳元素的平均化合价。
氧化还原反应方程式配平的一般方法与步骤：
- 一般方法：从左向右配。
- 步骤：标变价，找变化，求总数，配系数。
- 标出元素化合价变化的始态和终态
- 求升价元素或降价元素化合价的变化数
- 求化合价变化数的最小公倍数，分别作为氧化剂或还原剂的系数
- 配平变价元素
- 用观察法配平其他元素
- 检查配平后的方程式是否符合质量守恒定律（离子方程式还要看电荷是否守恒）
如：
特殊技巧：
配平时若同一物质内既有元素的化合价上升又有元素的化合价下降，若从左向右配平较困难，可以采用从右向左配平，成为逆向配平法。
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